Бионеорганическая химия, биомиметический катализ и селективное окисление алканов, включая метан, супрамолекулярный катализ, кавитины, металлокавитины.

1. Обнаружение реакции карбенов с N₂ с образованием диазосоединений;

2. Открытие активации метана на комплексах платины, положившее начало развитию всей области металлокомплексной активации алканов (Государственный диплом на открытие № 284);

3. Первая демонстрация гетеролитического терминального механизма активации О₂ на порфириновых комплексах железа – моделях цитохрома Р-450;

4. Первые доказательства двухэлектронного (феррильного) механизма для окисления алканов биядерными комплексами железа – моделями негемовых оксигеназ;

5. Ранняя гипотеза мостикового гомолитического механизма активации О₂ в активном центре метанмонооксигеназы, получившая экспериментальное подтверждение.

1. Bioinspired Oxidation of Methane: From Academic Models of Methane Monooxygenases to Direct Conversion of Methane to Methanol. A. A. Shteinman. Kinetics and Catalysis, 2020, 61(3), 339–359; Биоинспирированное окисление метана: от академических моделей метанмонооксигеназ к процессу прямого получения метанола. А. А. Штейнман. Кинетика и катализ 2020, 61(3), 312-333.

2. Nonheme mono- and dinuclear iron complexes in bio-inspired C–H bond hydroxylation reactions: Mechanistic insight.  Аlbert A. Shteinman, Mainak Mitra. Inorganica Chimica Acta 523 (2021) 120388.

3. Metallocavitins as Promising Industrial Catalysts: Recent Advances. Albert A. Shteinman. Frontiers in Chemistry 2022, 9, 806800.

4. Metallocavitins as Emerging Bioinspired Catalysts. Albert A. Shteinman, In book: Progress in Chemical Science Research Vol. 4, Ch. 8. DOI: 10.9734/bpi/pcsr/v4/7603F

5.  Metallocavitins as Advanced Enzyme Mimics and Promising Chemical Catalysts. Albert A. Shteinman, Catalysts 2023, 13, 415. https://doi.org/10.3390/catal13020415

Аннотация к обзорам [1]-[5].

Кавитины – это обширный и растущий класс молекул и супрамолекулярных ансамблей с присущей им нанопористостью, который приобретает все большее значение в моделировании ферментов и катализе. Супрамолекулярный подход становится доминирующим в биомиметике и химическом катализе. Ферменты являются природными кавитинами. Ферментативный «карман» - гидрофобная полость в стуктуре фермента, играет ключевую роль в высокой организации их активных центров и многообразной функциональности. Механизм функционирования ферментов сложен и далек от полного понимания. Ферменты являются чрезвычайно мощными катализаторами для различных реакций с превосходной активностью в мягких условиях и исключительной специфичностью к субстрату и селективностью к продукту. Металлоэнзимы составляют доминирующую и важную группу биокатализаторов в процессах жизнедеятельности всех организмов. Ферментативный карман контролирует ядерность металлоцентра, селективное связывание субстратов и реагентов и предорганизацию их в предреакционный ассоциат с металлоцентром.

Понимание химии внутри ферментативной нанополости вследствие эффекта удержания/изоляции (confinement) требует использования относительно простых модельных систем. Биомиметическая стратегия в течение длительного времени была в основном сосредоточена на первой координационной сфере иона металла, принимая во внимание только лиганды, непосредственно связанные с металлом. Однако для защиты металлического центра от нежелательных путей, для активации или стабилизации промежуточных активных форм в последнее десятилетие все большую роль приобретают кавитины, которые обеспечивает четко определенную вторую координационную сферу лигандов, непосредственно не связанных с металлом. Эти лиганды фиксируются на внутренней поверхности гидрофобной полости фермента и участвуют в образовании активного центра М-кавитина. Химические кавитины появились благодаря усилиям синтетических и супрамолекулярных химиков. С другой стороны, известно, что эффективность катализаторов на основе переходных металлов повышается за счет включения их в полости молекулярных наноконтейнеров, таких как микропористые соединения, древесный уголь или цеолиты, которые уже давно успешно используются в промышленном гетерогенном катализе, и это также стимулирует интерес к металлокавитинам.

Простота синтеза кавитинов привела к богатой библиотеке их архитектур, начиная от дискретных монокавитинов, таких как циклодекстрины, краун-эфиры, циклофаны, криптофаны, капсулы, кавитанды, и расширенных поликавитинов, таких как цеолиты, MOФ, COФ, пористые полимеры, и др. С годами сложность кавитинов резко возросла. Однако остается значительный разрыв между структурным моделированием и каталитической активностью в этих искусственных системах.

Молекулы, заключенные в нанополости, могут коренным образом изменять свои химические и физические свойства по сравнению с молекулами в растворе из-за различных эффектов полости. Эти эффекты меняют типичный путь реакции, включая и выключая отдельные стадии, что приводит к необычной селективности или индуцирует стереоселективность за счет асимметричной полости. Наиболее важными для скорости реакции являются близость и ориентация субстратов, а также стабилизация переходного состояния.

М-кавитины открыли химии возможность использовать многие принципы, разработанные в природе в ходе эволюции, расширили инструментарий органической химии и оказались чрезвычайно важными в тонком органическом синтезе и фармацевтической химии, особенно для энантиоселективных реакций. М-кавитины демонстрируют высокую активность в энергетически проблемных реакциях с участием малых молекул и высокую селективность этих реакций по отношению к ценным продуктам. Большие вызовы для эти молекул остаются в поиске экологически чистого фотокаталитического или электрохимического преобразования энергии с использованием таких доступных и неисчерпаемых чистых материалов, как вода и углекислый газ, а также селективного окисления сильных sp3 C-H связей, включая окисление метана до метанола молекулярным кислородом или перекисью водорода.

Проблема мягкого селективного окисления инертных алканов - метана и его ближайших гомологов, занимает умы химиков уже более столетия. Хотя сейчас, в результате усилий нескольких поколений ученых, достигнуты довольно обнадеживающие результаты, некоторые важные вопросы остаются нерешенными. Изучение биоинспирированного окисления алканов  с середины 20-го столетия позволило, с одной стороны, приблизиться к пониманию механизма энзиматического окисления метана оксигеназами, с другой -  обогатить химию новыми синтетическими реакциями, уже реализованными в случае гемовой оксигеназы - цитохрома Р450, и негемовых моноядерных оксигеназ. Объектом химического моделирования в настоящее время остаются менее изученные биядерные метанмонооксигеназы микроорганизмов: железосодержащая sMMO и медьсодержащая pMMO.

Можно отметить также, что кавитины находят все более расширяющееся применение в различных областях от материальной химии и катализа до медицины.