Результаты работ

ОСВ / Лаборатория молекулярных магнитных наноматериалов

Результаты работ (по этапам проекта)

Первый этап. 2017 год.

Научные результаты:

  • Синтезированы и охарактеризованы новые моноядерные комплексы высокоспиновых ионов Co(II) и Co(III)  в шестикоординированных (квази-октаэдрических) лигандных окружениях следующие комплексы ионов Co(II) и Co(III): cis-[CoII(hfac)2(H2O)2], cis-[CoII0.02Zn0.98 (hfac)2(H2O)2], [CoII(hfac)2BPy], [CoII0.02Zn0.98 (hfac)2BPy], [CoIII(L1)6(NO3)3], где Hhfac – гексафторацетилацетон,BPy – 2,2’-бипиридил, L1 - N,N'-диизопропилтиомочевина.
  • Исследование статических магнитных свойств неразбавленных комплексов показало, что все полученные комплексы являются высокоспиновыми, причем в комплексах cis-[CoII(hfac)2(H2O)2] и [CoII(hfac)2BPy] присутствует существенный вклад непогашенного орбитального момента. Исследование динамических магнитных свойств показало, что все комплексы за исключением комплекса [CoIII(L1)6(NO3)3] в присутствие постоянного магнитного поля напряженностью 1000 Э проявляют медленную релаксацию намагниченности, свидетельствующую о том, что они являются моноионными магнитами. Спектры ЭПР указывают на наличие трехосной магнитной анизотропии в комплексах Со(II).
  • На основе анализа магнитных свойств комплексов cis-[CoII(hfac)2(H2O)2], [CoII(hfac)2BPy]и спектров ЭПР магнитноразбавленных комплексов cis-[CoII0.02Zn0.98(hfac)2(H2O)2] и [CoII0.02Zn0.98(hfac)2BPy], подкрепленного abinitio расчетами параметров кристаллического поля и g-тензоров, был выявлен характер магнитной анизотропии в комплексах Co(II).Было показано, что в комплексах cis-[CoII(hfac)2(H2O)2] и [CoII0.02Zn0.98(hfac)2(H2O)2 аксиальный вклад в магнитную анизотропию отрицателен (анизотропия типа «легкая ось») в то время как в комплексах [CoII(hfac)2BPy] и [CoII0.02Zn0.98 (hfac)2BPy] этот вклад положителен (анизотропия типа «легкая плоскость»), при этом ромбический вклад в анизотропию во всех комплексах Co(II) оказался значительным. 
  • Показано, что гамильтониан Гриффитса, в котором параметры кристаллического поля определены из квантово-химических расчетов, а параметр спин-орбитального взаимодействия и фактор орбитальной редукции - из подгонки статических магнитных свойств, позволяет одновременно описать как статические магнитные свойства, так и наблюдаемые спектры ЭПР, причем при таком описании достигается впечатляющее согласие теории с экспериментом. Анализ температурных зависимостей времен релаксации показал, что основную роль при низких температурах играет прямой однофононный процесс, а при высоких температурах рамановский процесс, в то время как орбаховский процесс в рассматриваемых комплексах не вносит существенного вклада в релаксацию.
  • Проведенное квантово-химическое моделирование комплекса [CoIII(L1)6(NO3)3] показало, что в отличие от большинства шестикоординированных квзиоктаэдрических комплексов Co(III) являющихся низкоспиновыми, основное состояние данного комплекса имеет спин S=2, что хорошо согласуется с наблюдаемым значением эффективного магнитного момента и спектрами ЭПР.
  • Теоретически предсказана возможность эффективного электрополевого контроля обменного взаимодействия в линейном триферроценовом комплексе СВ FeIII-FeII-FeIII, а также магнитной восприимчивости этой системы и квантовой запутанности.
  • Разработана модель для описания спин-поляризационного механизма взаимодействия между локализованными спинами в частично делокализованных тетрамерных системах СВ. Показано, что в случае относительно слабой электронной делокализации этот механизм аналогичен механизму двойного обмена с участием внешних спиновых остовов, а в противоположном предельном случае сильной делокализации возникает косвенный обмен между локализованными спинами. Анализ эффекта Штарка выявил возможность электрополевого контроля взаимодействия между локализованными спинами посредством поляризации спин-делокализованной подсистемы.
  • Проведен анализ электрополевых зависимостей электронных энергетических спектров дважды восстановленных полиоксоанионов со структурами Кеггина и Уэлса – Доусона при различных ориентациях электрического поля. Исследована возможность создания и контроля квантовой запутанности между слабо связанными электронными спинами в дважды восстановленном полиоксометаллате[GeV14O40]с помощью внешнего однородного электрического поля.

Научные публикации:

  • D. V. Korchagin, A. V. Palii, E. A. Yureva, A. V. Akimov, E. Ya. Misochko, G. V. Shilov, A. D. Talantsev, R. B. Morgunov, A. A. Shakin, S.  M. Aldoshin,  B. S. Tsukerblat, Evidence of field induced slow magnetic relaxation in cis-[Co(hfac)2(H2O)2] exhibiting tri-axial anisotropy with a negative axial component, Dalton Trans.2017, 46, 7540-7548, DOI: 10.1039/C7DT01236E.
  • Palii, S. Aldoshin, B. Tsukerblat, Mixed-Valence Triferrocenium Complex with Electric Field Controllable Superexchange as a Molecular Implementation of Triple Quantum Dot, J. Phys. Chem. C 2017, 121, 27218−27224, DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b09950.
  • Palii, S. Aldoshin, B. Tsukerblat, J. M. Clemente-Juan, A. Gaita-Ariño, E. Coronado, Electric field controllable magnetic coupling of localized spins mediated by itinerant electron: a toy model, Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 26098-26106, DOI: 10.1039/c7cp03872k.
  • Palii, S. Aldoshin, B. Tsukerblat, J. J. Borràs-Almenar, J. M. Clemente-Juan, S. Cardona-Serra, E. Coronado, Electric Field Generation and Control of Bipartite Quantum Entanglement between Electronic Spins in Mixed Valence Polyoxovanadate [GeV14O40]8−, Inorg. Chem. 2017, 56, 9547−9554, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00991.
  • S. M. Aldoshin, D. V. Korchagin, A. V. Palii, B.  S. Tsukerblat, Some new trends in the design of single molecule magnets, Pure Appl. Chem. 2017, 89(8),1119–1143, DOI: 10.1515/pac-2017-0103.

 

Второй этап. 2018 год.

Научные результаты:

  • Разработан высокоэффективный вычислительный подход для решения многомодовых динамических вибронных задач, возникающих в сложных полиядерных кластерах СВ представляющих интерес с точки зрения создания на их основе ПММС и логических квантовых вентилей. В основе подхода лежит предложенный алгоритм построения симметризованного вибронного базиса, позволяющий существенно уменьшить размерности вибронных матриц, и упростить, тем самым, решение сложных ян-теллеровских и псевдо-ян-теллеровских вибронных задач.  На основе развитого теоретико-группового подхода была разработана компьютерная программа названная VIBPACK, с помощью которой можно проводить численные расчеты энергетических спектров спин-вибронных состояний, а также магнитных и оптических свойств полиядерных кластеров СВ.
  • Разработана вибронная модель для описания электрополевого контроля антиферромагнитного обменного взаимодействия в линейных тримерных системах с двумя неспаренными электронами или дырками. На основе предложенной модели исследован триферроценевый комплекс смешанной валентности FeIII-FeII-FeIII как возможный кандидат для создания молекулярного логического квантового вентиля. Решена двухмодовая псевдо-ян-теллеровская вибронная задача, учитывающая взаимодействие дырок с четными и нечетными молекулярными колебаниями центро-симметричного линейного комплекса. Показано, что вибронное взаимодействие приводит к более резкому ступенчатому переходу FeIII-FeII-FeIII ↔ FeIII-FeIII-FeII между изомерными формами, усиливая, таким образом, магнитоэлектрический эффект. Полученный результат является важным с точки зрения проблемы рационального дизайна переключаемых электрическим полем молекулярных магнитных систем на основе двухэлектронных линейных кластеров смешанной валентности.
  • Была развита вибронная модель спин-переключаемых систем на основе тригональных тримерных кластеров с двумя мобильными электронами или дырками. Было показано, что вибронное взаимодействие играет ключевую роль в электрополевом контроле магнитных свойств таких систем, поскольку оно существенно повышает чувствительность системы к приложенному электрическому полю, облегчая тем самым электрополевой контроль спиновых состояний, магнитных свойств и распределения зарядовой плотности. Так, в случае положительных значений параметра переноса сильная вибронная связь значительно снижает критическое значение штарковской энергии, при которой происходит спиновое переключение в электрическом поле параллельном молекулярной оси С2. Более того, участие вибронного взаимодействия приводит к возможности спинового переключения даже для антипараллельной ориентации электрического поля, что противоречит результатам полученным в рамках чисто электронного подхода. 
  • Была разработана вибронная модель тетраядерной линейной системы смешанной валентности с частичной электронной делокализацией. Было показано, что эффект вибронной автолокализации электрона существенным образом влияет на магнитное взаимодействие между локализованными спинами (внешними спиновыми остовами) посредством делокализованного электрона центральной спин-делокализованной подсистемы. Так, в пределе сильного вибронного взаимодействия делокализация электронов полностью подавлена, что приводит к нарушению косвенной связи между локализованными спинами. В результате локализованные спины оказываются нескоррелированными, и система при низких температурах ведет себя как парамагнетик. Кроме того, даже если перенос электрона намного сильнее, чем обменное взаимодействие (так называемый предельный случай косвенного обмена в модели, игнорирующей вибронное взаимодействие), достаточно сильная вибронная связь приводит к появлению энергетического спектра, характерного для противоположного предельного случая, названного случаем двойного обмена. В рамках развитой вибронной модели были рассчитаны формы полос в спектрах оптического поглощения частично делокализованных систем и установлены основные особенности таких спектров, вытекающие из двух правил отбора, а именно, правила отбора по четности и правилу отбора по промежуточному спину. В то время как первое правило является общим как для обычных димеров смешаной валентности, так и для центросимметричных систем с частичной электронной делокализацией, второе правило является специфической особенностью частично делокализованных систем, демонстрирующих механизм двойного обмена с участием внешних спиновых остовов. Мы показали, что оптические переходы между хундовскими и нехундовскими состояниями частично разрешаются за счет смешивания этих состояний электронным переносом. Результаты настоящего исследования тесно связаны с проблемой электрополевого контроля магнитного взаимодействия между локализованными спинами. В частности, они позволили нам установить критерии рационального дизайна переключаемых систем на основе частично делокализованных молекул смешанной валентности. В соответствии с этими критериями электрополевой контроль корреляции между локализованными спинами оказывается более эффективным в случае слабого переноса электрона и / или сильной вибронной связи, что является предпосылкой для более легкой поляризации спин-делокализованной подсистемы внешним электрическим полем.
  • Детально изучена корреляция между структурными искажениями и скоростями спин-решеточной релаксации (прямых однофононных процессов) в шестикоординированных квазиоктаэдрических комплексах ионов Co(II). В этом исследовании учитывалось электронно-колебательное взаимодействие основного орбитального триплета 4Т1 иона кобальта с Е и T2 – колебаниями октаэдрического комплекса, а также с вращательными T1 – модами. Было показано, что вклады указанных мод в скорости однофононных процессов быстро уменьшаются (на несколько порядков) с ростом абсолютной величины параметра аксиального поля от 0 до 1500 см-1 и слабо зависят от знака параметра аксиального поля. Таким образом, для сильно аксиально искаженных комплексов (независимо от знака искажения) можно ожидать более медленную релаксацию, чем для более высокосимметричных (неискаженных) октаэдрических комплексов. Анализ трехосных систем с сильной ромбической компонентой кристаллического поля позволил сделать вывод о том, что наиболее подходящими кандидатами для получения МИМ являются комплексы с сильным положительным аксиальным кристаллическим полем в комбинации со значительным вкладом ромбического кристаллического поля. Полученные результаты важно учитывать при дизайне МИМ на основе квазиоктаэдрических комплексов ионов кобальта.
  • Выполнен синтез и исследованы структура и свойства 7 новых моно, би- и тетраядерных комплексов 4f-металлов. Обнаружена интересная особенность в тетраядерных 3d-4f комплексах на основе тиокаликсареновых лигандов, заключающаяся в изменении молекулярной и кристаллической структуры при переходе от Tb к Ho. По всей видимости, невозможность (даже в условиях микроволнового излучения) получить аналогичный комплекс с ионами Dy, которые занимают промежуточное положение между Tb и Ho в периодической системе, тоже связано с данным эффектом. Сложно поверить, что причиной могут быть различие размеров ионов Ln, поскольку от Tb3+ (0.092) до Ho3+ (0.090Å) изменение составляет пренебрежимо малую величину 0.002Å. Несмотря на большие величины орбитальных моментов и эффекты кристаллического поля, разнообразный характер координаций, разную ядерность комплексов во всех изученных соединениях не удалось обнаружить свойства моноионных магнитов. Одной из возможных причин такого систематического наблюдения, может быть наличие донорных атомов серы, который присутствует во всех исследуемых комплексах.
  • Были получены три новых изоструктурных комплекса 3d металлов с радикальными лигандами, установлена их молекулярная и кристаллическая структура. Магнитные исследования показали, что сильная удаленность радикальных центров от парамагнитных ионов металлов не приводит к кардинальным изменениям и синергетическим эффектам в свойствах двух подсистем: парамагнитных металлоцентров и органических p-радикалах. В то же время было обнаружено, что образец цинкового комплекса с радикальными лигандами демонстрирует поведение мономолекулярного магнита в приложенном поле, источником которого могут быть только радикальные центры органических лигандов, поскольку отсутствие примеси в образце было убедительно доказано методом ЭПР спектроскопии.
  • Впервые получен и исследован индуцированный полем МИМ на основе тетрагонально-бипирамидального комплекса Co(II) с двумя тиодиацетатными лигандами. Детальный анализ структуры и магнитных свойств в сочетании с квантовохимическими расчетами показал, что исследуемый комплекс характеризуется сильной магнитной анизотропией (D = +54.8 cм-1), обуславливающей свойства МИМ. В качестве надежного экспериментального метода определения параметров магнитной анизотропии был использован совершенно новый метод частотно-зависимой Фурье ЭПР спектроскопии в терагерцовом диапазоне, реализованный на синхротронном кольце BESSY в Берлине, (Германия). Медленная магнитная релаксация в данном комплексе хорошо описывается в рамках комбинации прямого однофононного и двухфононного Рамановского процессов. В исследованном комплексе при температурах <3K наблюдается дополнительный низкочастотный (~1Hz) максимум на частотных зависимостях мнимой компоненты динамической восприимчивости, что свидетельствует о наличии при этих условиях других релаксационных процессов, сильно зависящих от величины приложенного поля.
  • Впервые получен и исследован индуцированный полем МИМ на основе псевдотетраэдрического комплекса Co(II) с тетраметилтиомочевиной и нитрат-анионами в качестве лигандов. Детальный анализ структуры и магнитных свойств в сочетании с квантовохимическими расчетами показал, что исследуемый комплекс характеризуется сильной магнитной анизотропией (|D| ~ 19 cм-1), обуславливающей свойства МИМ. Интересно отметить, что в случае комплекса III имеются большие трудности в однозначном определении знака магнитной анизотропии даже с использованием самых современных на сегодняшний день экспериментальных и теоретических методов.
  • Было показано, что лазерное облучение приводит к перемагничиванию локальных областей ферримагнитных пленок GdFeCo семейства RE-TM. При этом одновременно происходят структурные разрушения области облучения. При длительных экспозициях наблюдаются широкие кратеры с размером до 10 мкм и полностью выжженным материалом, не пригодным более к намагничиванию. При коротких экспозициях разрушается только верхний покровный слой, в то время как магнитная пленка остается неразрушенной. Перемагничивание мелких кратеров коротким импульсом ферромагнитного лазера оставляет перемагниченную область с резким рельефом поля размагничиванию по границе кратера. Последующее намагничивание этой области внешним полем 1 кЭ приводит к временному перемагничиванию центра кратера и краев в ту же сторону, что остальная ненарушенная пленка. Однако это состояние в течение 40-50 мин релаксирует почти к исходному состоянию, т.е. кратер снова приобретает намагниченность, заданную облучением лазера. На фоне равномерной намагниченности в необлученной части пленки наблюдаются зародыши обратной намагниченности, созданные внешним магнитным полем. Выполнены предварительные контрольные измерения магнитной релаксации в ферримагнетике (NdDy)(FeCo)B семейства RE-TM-B, которые выявили белый шум Баркгаузена ультранизкой частоты 0.01-1 Гц и влияние на него примеси самария, а также позволили связать параметры этого шума с непрерывной частью магнитной релаксации, кривыми перемагничивания FORC и магнитным рельефом доменов, выявляемым атомным силовым микроскопом.

Научные публикации:

  • A. Palii, B. Tsukerblat, S. Aldoshin, J. M. Clemente-Juan, E. Coronado, Electrically switchable magnetic exchange in the vibronic model of linear mixed valence triferrocenium complex, Dalton Trans. 2018, 47, 11788-11805, DOI: 10.1039/C8DT01386A
  • J. M. Clemente-Juan, A. Palii, B. Tsukerblat, E. Coronado, VIBPACK: A Package to Treat Multidimensional Electron-Vibrational Molecular Problems with Application to Magnetic and Optical Properties, J. Comput. Chem. 2018, 39, 1815–1827, DOI: 10.1002/jcc.25355
  • S. Ostrovsky, A. Palii, S. Decurtins, S.-X. Liu, S. Klokishner, Microscopic Approach to the Problem of Cooperative Spin Crossover in Polynuclear Cluster Compounds: Application to Tetranuclear Iron(II) Square Complexes, J. Phys. Chem. C 2018, 122, 22150−22159, DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b05599
  • E. Kunitsyna, O. Koplak, V. Kucheryaev, R. Valeev, D. Korolev, V. Piskorskii, R. Morgunov, Ultra low frequency Barkhausen noise versus domain structure and reversal magnetization in sintered (NdDy)(FeCo)B magnets, J. Appl. Phys2018, 124, 163906, DOI: 10.1063/1.5042035
  • B. Tsukerblat, A. Tarantul, S. Aldoshin, A. Palii, Layered polyoxovanadate V15: From structure to highly anisotropic magnetism, J. Coord. Chem. 2018, 71, 2025-2042, DOI: 10.1080/00958972.2018.1485900
  • A. Palii, B. Tsukerblat, S. Klokishner, S. Aldoshin, D. Korchagin, J. M. Clemente-Juan, Electric Field Control of Spin States in Trigonal Two-Electron Quantum Dot Arrays and Mixed Valence Molecules: I.  Electronic Problem, J. Phys. Chem. C 2018, DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b09137, Publication Date (Web): 13 Dec 2018.
  • A. Palii, B. Tsukerblat, S. Klokishner, S. Aldoshin, D. Korchagin, J. M. Clemente-Juan, Electric Field Control of Spin States in Trigonal Two-Electron Quantum Dot Arrays and Mixed Valence Molecules: II.  Vibronic Problem, J. Phys. Chem. C 2018, DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b09138, Publication Date (Web): 13 Dec 2018.
  • R. Morgunov, O.  Koplak, M. Kirman, Time resolved FORC analysis and magnetic anisotropy in K0.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-pnH0.6 chiral molecular magnets, Journal of Physics: Condensed Matter.  2019, 31, 085801 (9pp). DOI: https://doi.org/10.1088/1361-648X/aaf77a.
  • A. Palii, B. Tsukerblat, Electric field control of superexchange in multiple linear two-electron quantum-dot-arrays and mixed-valence molecules, J. Appl. Phys.  Accepted for publication in special issue “Molecular Spintronics”.


Третий этап. 2019 год.

Научные результаты:

  • Были разработаны модифицированные с учетом точечной симметрии версия программы MAGPACK для расчетов обменных кластеров и версия программы MVPACK для расчетов кластеров СВ. В модифицированных версиях программ: 1) выполняется теоретико-групповая классификация состояний; 2) генерируются симметризованные электронные базисные наборы, характеризующиеся не только полным спином системы и наборами промежуточных спинов в соответствующих схемах сложения моментов («спиновая симметрия»), но и неприводимыми представлениями точечной группы симметрии молекулярной системы; 3) строятся матрицы электронных гамильтонианов в симметризованном базисе, причем размерность блоков этих матриц определяется числом повторяющихся неприводимых представлений), что существенно упрощает последующую диагонализацию энергетических матриц и расчет на этой основе магнитных и спектроскопических свойств сложных полиядерных кластеров; 4) рассчитываются энергетические спектры а также магнитные и спектроскопические свойства обменных кластеров и кластеров СВ. Наряду с этим, развитые теоретико-групповые подходы существенно упростили использование программы VIBPACK, поскольку теперь файл входных данных этой программы, содержащий симметризованные электронные состояния и электронные энергетические матрицы для повторяющихся представлений не строится вручную, а генерируется автоматически с помощью модифицированной программы MVPACK, что существенно повышает эффективность теоретико-группового вибронного подхода к описанию свойств кластеров СВ. Развитые подходы и основанные на них программы были протестированы на различных обменных кластерах и кластерах СВ (полиоксованадате V15, представляющем собой полиядерный обменный кластер, двухэлектронный квадратно-плоскостной тетрамер СВ, одноэлектронный тригональный тример СВ) и доказали свою надежность и более высокую эффективность по сравнению с ранними версиями программ, в которых учитывалась только «спин-симметрия».
  • Предложен новый вибронный механизм стабилизации парно-делокализованных электронных состояний в тригональных тримерах смешанной валентности (СВ), таких, например, как комплексы [Fe3S4]0, являющиеся активными центрами железосерных протеинов. Следует подчеркнуть два основных различия этого механизма от известного ранее: 1) в отличие от прежнего механизма, основанного на вибронной модели ПКШ, предложенный новый вибронный механизм учитывает межцентровые колебания, модулирующие параметр переноса; 2) В отличие от ранее описанного механизма, приводящего к спин-зависимым условиям стабилизации парно-делокализованных состояний, в рамках предложенного нового механизма такие состояния в минимумах адиабатического потенциала оказываются основными независимо от полного спина кластера. Это означает, что предложенный нами механизм работает даже в случае одноэлектронного тримера СВ типа d1-d0-d0, для которого вибронная связь ПКШ - типа не при каких условиях не может привести к парной делокализации. Отметим следующие основные моменты, касающиеся применимости предложенного нового механизма и найденных в рамках этого механизма условий стабилизации парно-делокализованных основных состояний тригональных комплексов СВ: 1) Предложенный механизм играет основную роль при условии, что вибронная связь с межцентровыми колебаниями значительно сильнее взаимодействия с рассматриваемыми в модели ПКШ локальными «дышащими» модами; 2) Ключевое условие существования парной делокализации в рамках нового механизма определяется требованием, что полносимметричное сжатие тригонального треугольного фрагмента, состоящего из трех металлоцентров, которое способствует полной делокализации электрона (то есть, равному распределению электронной плотности по трем металлоцентрам) оказывается энергетически менее выгодным чем неполносимметричное искажение приводящее к парной делокализации (см. подробности). 3) Условия стабилизации парно-делокализованных состояний зависят от знака параметра электронного переноса t.  Так, при t >0 парная делокализация проявляется только в случае, если параметр переноса t мал по сравнению с параметром вибронной связи l (последний всегда имеет тот же знак, что и t в связи со спецификой межцентровых колебаний). Напротив, в случае t < 0 степень парной делокализации возрастает с увеличением отношения t/l, если только t/l не превышает некоторого критического значения. Сравнение случаев положительных и отрицательных значений t позволяет сделать вывод, что случай t < 0 является, в целом, более благоприятным с точки зрения проявления эффекта парной делокализации.
  • Для выяснения предпочтительного дизайна молекулярной квадратно-плоскостной молекулярной ячейки для МККА был проведен сравнительный анализ двух типов молекулярных ячеек эквивалентных с точки зрения кулоновского взаимодействия, но имеющих различное число каналов электронного переноса, а именно, ячейки образованной из двух одноэлектронных димеров СВ и ячейки, представляющей собой двухэлектронный тетрамер СВ.  Было показано, что в пределе сильного кулоновского взаимодействия, когда кулоновская энергетическая щель внутри ячейки существенно превосходит энергии электронного переноса и вибронного взаимодействия (U >> t, U >> u) различия в числе каналов переноса приводят к тому, что эффективный матричный элемент второго порядка, смешивающий состояния с AC и BD – локализациями электронной пары в тетрамерной ячейке, в два раза превышает по абсолютной величине соответствующий матричный элемент для би-димерной ячейки.  В рамках чисто электронного подхода было установлено, что функция отклика «ячейка-ячейка» для би-димерных ячеек, заметно более нелинейна по сравнению с функцией отклика тетрамерной ячейки (речь идет о функциях отклика, рассчитанных при одинаковых значениях параметра электронного переноса). Подобное поведение объясняется тем, что вследствие большего числа каналов переноса у тетрамерной ячейки электронная пара в такой ячейке оказывается более делокализованной и,  следовательно,  ее сложнее поляризовать квадрупольным кулоновским полем соседней управляющей ячейки, чем би-димерную ячейку. Расчеты показали, что чем слабее электронный перенос (то есть, чем меньше t) тем меньшим оказывается различие в нелинейности функций отклика для двух типов ячеек. Расчеты, проведенные в рамках вибронной модели ПКШ также демонстрируют более сильную нелинейность функции отклика для би-димерной ячейки. При увеличении параметра вибронного взаимодействия (при постоянном параметре электронного переноса) наблюдается такой же эффект, как и при уменьшении параметра электронного переноса, а именно, различия между функциями отклика двух типов ячеек становятся менее выраженными. Это означает, что между вибронным взаимодействием и электронным переносом имеет место конкуренция. В случае слабого вибронного взаимодействия электронный перенос доминирует, что выражается в существенном различии функций отклика. В случае сильного вибронного взаимодействия электронный перенос в значительной степени подавлен, поэтому различия в числе каналов электронного переноса перестают оказывать существенное влияние на функции отклика, что приводит к уменьшению их различий. На основе проведенного анализа  был сделан вывод о том, что с точки зрения проблемы целенаправленного дизайна МККА ячейка, состоящая из двух димеров, предпочтительнее, однако различие в функциональных характеристиках двух типов ячеек существенно зависит от относительных величин параметров переноса и вибронной связи.
  • Исследовано происхождение магнитопластического эффекта в поликристаллическом сплаве Al-Mg-Si-Fe.  Показано, что ползучесть поликристаллического сплава увеличивается до 25%, а микротвердость уменьшается до 30% после выдержки в магнитном поле 0.7 Тл. В сплаве обнаружены микровключения FeAl размером ~ 1 мкм. Был сделан вывод о том, что основной причиной магнитопластичности является магнитострикция ферромагнитных включений, приводящая к локальным механическим напряжениям и генерации свежих дислокаций в окрестностях микровключений. Были выделены ферро-, антиферро- и парамагнитные вклады включений и/или атомов железа распределенных в Al матрице. Химический состав включений FeAl, определенный методом электронной микроскопии, а также измеренное с помощью спектроскопии Мессбауэра локальное поле хорошо согласуются с намагниченностью насыщения сплавов FeAl.
  • В рамках исследований этапа 2019 года разработаны способы получения поликристаллов фотохромного SMM - комплекса диспрозия (3+) с лигандом ряда дарилэтена реакцией взаимодействия спиртовых растворов нитрата диспрозия (3+) с (1E,2E) -3,4-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-N,N'-дигидроксииклопент-3-ен-1,2-диимином реакцией взаимодействия водного раствора нитрата диспрозия (3+) с водно-щелочным раствором 4-фенил-азофенола. Разработан также способ получения полимерных пленок поливиниллацетата, содержащих 5% синтезированного фотохромного мономолекулярного магнита (МММ). Комплексы и полимерный композит на основе фотохромного МММ охарактеризованы методами элементного анализа, ИК-, УФ, АC спектроскопии и СКВИД-магнетометрии. Наконец, разработан способ получения поликристаллов фотохромного комплекса диспрозия (3+) с лигандом ряда азобензола -реакцией взаимодействия водного раствора нитрата диспрозия (3+) с водно-щелочным раствором 4-фенил-азофенола.
  • Была теоретически исследована способность фотопереключаемых порфириновых комплексов двухвалентных 3d-металлов (Cr, Mn, Fe, Co) демонстрировать фотоиндуцированное явление спинового переключения, вызываемого цис-транс-изомеризацией азопиридинового фрагмента. Результаты квантово-химического исследования явно демонстрируют, что в дополнение к известному комплексу Ni(II) порфириновые комплексы на основе Fe(II) и Co(II) также являются перспективными для создания фотопереключаемых ПММС. Показано, что образование квадратных пирамидальных комплексов Fe(II) и Co(II) в результате фотоизомеризации азопиридинового лиганда приводит к стабилизации высокоспинового основного состояния вызываемого изменением координационного окружения. Более того, впервые было показано, что фотооблучение может не только менять мультиплетность основного состояния, но также приводить к высокоспиновым состояниям с сильной магнитной анизотропией. Для комплексов железа и никеля параметр D, характеризующий магнитную анизотропию, оказывается положительным и составляет +29,9 см-1 и +53,5 см-1 соответственно. Для комплексов Co(II) рассчитанный параметр D равен -93,8 см-1. Такая значительная отрицательная магнитная анизотропия позволяет предположить, что комплекс Co(II) с квадратно-пирамидальной координацией является весьма перспективным не только в качестве ПММС, но также и в качестве МИМ.
  • Получены и охарактеризованы пять новых семикоординированных комплексов Co(II) с 2,6-диацетилпиридин-бис(семикарбазоном) (H2dapsc) в качестве лиганда и различными аксиальными монодентатными лигандами. Все комплексы характеризуются искаженным пентагонально-бипирамидальным координационным окружением, которое возникает в результате координации почти плоского H2dapsc (N3O2) и двух одинаковых или разных апикальных лигандов (SCN, SeCN, [N(CN)2], [C(CN)3], N3, H2O) перпендикулярно экваториальной плоскости. В случае апикального лиганда N3 кристаллы  содержат два незначительно различающихся комплекса в одной кристаллической решетке, связанных водородными связями: нейтральный [Co(H2dapsc) (N3)2] и катионный [Co(H2dapsc)(N3) (H2O)]+. Теоретический анализ статических магнитных свойств обнаруживает сильную магнитную анизотропию типа «легкая плоскость» (D > 0) для всех комплексов с ненулевым параметром ромбичности. Рассчитанные высокоуровневыми методами квантовой химии (SA-CASSCF/NEVPT2) значения магнитной анизотропии и g-тензора хорошо согласуются с экспериментальными значениями параметров спин-гамильтониана, для всех рассматриваемых комплексов D ~ 35-40 см‒1, что указывает на слабое влияние природы аксиальных лигандов на величину параметра магнитной анизотропии в рассматриваемом типе семикоординатных моноядерных комплексов Co(II) с пентагонально-бипирамидальной координацией центрального иона. Все комплексы демонстрируют медленную релаксацию намагниченности в приложенном внешнем магнитном поле, то есть являются индуцированными полем МИМ. Для всех комплексов процесс релаксации хорошо описывается во всем интервале температур комбинацией рамановского и прямого спин-фононных процессов.
  • С помощью методов ЭПР спектроскопии детально исследована корреляция между структурой и магнитной анизотропией двух тетраэдрических комплексов кобальта(II) [Co(qu)2Br2] (1) и [Co(lut)2Br2] (2)  с близкими структурными параметрами, но разными магнитными свойствами. С помощью ЭПР спектроскопии в X диапазоне были получены следующие значения параметров спин-гамильтониана: D = 6.030 см-1, |E/D|= 0.299, gx=2.279, gy=2.285, gz=2.227 для комплекса 1 и D = -5.709 см-1, |E/D|= 0.239, gx=2.236, gy=2.259, gz=2.327 для комплекса 2. Проведенные исследования с помощью СКВИД-магнетометрии показали, что комплекс 2 проявляет свойства МИМ. Проверка полученных результатов с помощью метода частотно-зависимой Фурье ЭПР спектроскопии в терагерцовом диапазоне, метода многочастотной высокопольной ЭПР спектроскопии, а также разработанной нами методики, основанной на комбинации трех взаимодополняющих друг друга методов ЭПР спектроскопии (обычной ЭПР спектроскопии в Х–диапазоне, многочастотной высокопольной ЭПР спектроскопии, и частотно-зависимой Фурье ЭПР спектроскопии в терагерцовом диапазоне) подтвердила правильность полученных параметров магнитной анизотропии.  Выполненные высокоуровневые квантовохимические расчеты хорошо предсказывают магнитные параметры. Проведённый квантово-химический модельный эксперимент показал, что даже небольшое изменение тетраэдрического угла может вызывать изменение знака магнитной анизотропии, что объясняет различие свойств комплексов 1 и 2.
  • Были получены и детально исследованы полифункциональные соединения на основе катионных комплексов Mn(III) с гексадентатными лигандами – основаниями Шиффа [Mn(5-X-sal-N-1,5,8,12)] (где X=Cl или Br) и анион-радикалами TCNQ, демонстрирующие спиновые переходы (ПММС – свойства) под действием различных внешних стимулов (температуры, света и т. д.) в сочетании с электрон-проводящими свойствами. Соединение [Mn(5-Cl-sal-N-1,5,8,12)] TCNQ1.5×2CH3CN, (I), содержит отдельные проводящие и магнитные блоки, а также молекулы ацетонитрила растворителя. В качестве магнитной подсистемы использован ион Mn(III) с гексадентатным лигандом - основанием Шиффа (N,N'-бис(3-(2-окси-5-хлор(бром)бензилиденамино)пропил)-этилендиамин), а проводящая подсистема образована молекулами представляющими собой π-электронный акцептор 7,7,8,8-тетрацианохинодиметан (TCNQ). Соединение I демонстрирует полупроводниковое поведение с проводимостью при комнатной температуре sRT @ 1´10-4 Ом-1 см-1 и энергией активации Ea @ 0.20 эВ. В области температур 73 - 123 K оно испытывает спиновый переход (с гистерезисом) между низкоспиновым S = 1 и высокоспиновым S = 2 состояниями ионов Mn(III) сопровождающийся изменениями в длинах связей в октаэдрах MnN4O2. Напротив, изоструктурный Br аналог [Mn(5-Br-sal-N-1,5,8,12)] TCNQ1.5×2CH3CN, (II) не показывает спинового кроссовера и остается в высокоспиновом состоянии в интервале температур 2-300 К. Сравнительный анализ хлор- и бромзамещенных изоструктурных соединений I и II позволяет сделать вывод о том, что относительно более плотная упаковка катионов [Mn(5-Br-sal-N-1,5,8,12)]+ препятствует их спиновой трансформации.
    (Подробности)

 

Научные публикации:

  • A. Palii, S. Aldoshin, B. Tsukerblat, J. M. Clemente-Juan, E. Coronado, Vibronic Model for Intercommunication of Localized Spins via Itinerant Electron, THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2019, 123, 5746−5760 DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b12380 (Q1 – JCR (Web of Science Core Collection)). IF– 4.309.
  • A. Palii, B. Tsukerblat, Pair-delocalization in trigonal mixed-valence clusters: new insight into the vibronic origin of broken-symmetry ground states, PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS 2019, 21, 11122-11131 DOI: 10.1039/c9cp01562k (Q1 – JCR (Web of Science Core Collection)). IF– 3.567.
  • Yu. P. Tupolova, I. N. Shcherbakov, L. D. Popov, V. E. Lebedev, V. V. Tkachev, K. V. Zakharov, A. N. Vasiliev, D. V. Korchagin, A. V. Palii, S. M. Aldoshin, Field-induced single-ion magnet behavior of a hexacoordinated Co(II) complex with easy-axis-type magnetic anisotropy, DALTON TRANSACTIONS 2019, 48, 6960–6970 DOI: 10.1039/c9dt00770a (Q1– JCR (Web of Science Core Collection)). IF– 4.052.
  • A. V. Kazakova, A.V. Tiunova, D.V. Korchagin, G.V. Shilov, E.B. Yagubskii, V.N. Zverev, S.-C. Yang, J.-Y. Lin, J.F. Lee, O.V. Maximova, A.N. Vasiliev, The First Conducting Spin Crossover Compound Combining Mn(III) Cation Complex with Electroactive TCNQ Demonstrating an Abrupt Spin Transition with Hysteresis of 50 K, CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2019, 25, 10204-10213 DOI: 10.1002/chem.201901792, Publication Date (Web): 30 May 2019. (Q1-JCR (Web of Science Core Collection)). IF- 5.16.
  • A. Palii, B. Tsukerblat, Electric field control of superexchange in multiple linear two-electron quantum dot arrays and mixed-valence molecules, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 2019, 125, 142901, DOI: 10.1063/1.5052581, (Q2 – JCR (Web of Science Core Collection)). IF– 2.328.
  • A. Skvortsov, D. Pshonkin, E. Kunitsyna, R. Morgunov, E. Beaugnon, Softening of the Al-Mg-Si-Fe alloy under magnetostriction of FeAl microinclusions, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 2019, 125, 023903, DOI: 10.1063/1.5064448, (Q2 – JCR (Web of Science Core Collection)). IF– 2.328.
  • B. Tsukerblat, A. Palii, A. Rybakov, Quantum cellular automata: theoretical study of bistable cells for molecular computing, MAGNETIC RRESONANCE IN SOLIDS 2019, 21, 19414 DOI: 10.26907/mrsej-19414.
  • A. Palii, S. Zilberg, A. Rybakov, B. Tsukerblat, Double-Dimeric Versus Tetrameric Cells for Quantum Cellular Automata: a Semiempirical Approach to Evaluation of Cell−Cell Responses Combined with Quantum-Chemical Modeling of Molecular Structures, THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 2019, 123, 22614−22623 DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b05942 (Q1 – JCR (Web of Science Core Collection)). IF– 4.309.
  • A. Palii, A. Rybakov, S. Aldoshin, B. Tsukerblat, Semiclassical versus quantum-mechanical vibronic approach in the analysis of the functional characteristics of molecular quantum cellular automata, PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS 2019, 21, 16751—16761 DOI: 10.1039/c9cp02516b (Q1 – JCR (Web of Science Core Collection)). IF– 3.567.
  • R. B. Morgunov, O. V. Koplak, M. V. Kirman, Time resolved FORC analysis and magnetic anisotropy in K0.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn] (S)-pnH0.6 chiral molecular magnets, JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER 2019, 31, 085801 (9pp), https://doi.org/10.1088/1361-648X/aaf77a (Q2 – JCR (Web of Science Core Collection)). IF– 2.711.
  • E. Ya. Misochko, A. V. Akimov, D. V. Korchagin, J. Nehrkorn, M. Ozerov, A. V. Palii, J. M. Clemente-Juan, S. M. Aldoshin, Purely Spectroscopic Determination of the Spin Hamiltonian Parameters in High-Spin Six-Coordinated Cobalt(II) Complexes with Large Zero-Field Splitting, INORGANIC CHEMISTRY 2019, 58, 16434-16444, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b021 (Q1 – JCR (Web of Science Core Collection)). IF– 4.85.