Давным-давно на второй площадке Химфизики

alt
Игорь Мстиславович Баркалов

В начале 80-х годов прошлого теперь века в корпусе 2/10 Отделения Института химической физики АН СССР царил, можно сказать, низкотемпературный бум. Связан он был вот с чем. Группа доктора И.М. Баркалова, изучавшая химические реакции при низких (77 К и 4,2 К) температурах, обнаружила  крайне интересные эффекты. Замороженные и облученные гамма-квантами твердые смеси реакционно-способных реагентов (например, циклогексана и хлора), не проявляющие признаков химического взаимодействия при названных сверхнизких температурах, вдруг «взрывались»: калориметр регистрировал очень быстрое, взрывоподобное превращение. «Взрыв» происходил в ответ на локальное механическое разрушение образца.  

Попытки объяснить эти явления известным туннельным эффектом никак не увязывались с экспериментом. Тогда с привлечением специалиста в области нелинейных физико-химических механизмов В.В. Барелко была сформулирована новая гипотеза: хрупкое разрушение образца создает сколы с активными поверхностями, на которых и происходит химическое превращение. Это химическое превращение в свою очередь провоцирует дальнейшее размельчение (диспергирование) твердой смеси в соседнем слое образца и самоподдерживающееся развитие химической реакции.

alt
Схема волнового распространения фронта химической реакции или взрывоподобного распада метастабильной фазы

Для проверки гипотезы было решено перейти к опытам с использованием протяженного образца. Локальное разрушение, создаваемое, например, простым поворотом вмороженного в образец стержня, должно было вызвать возникновение бегущего фронта реакции – необычного, «не-Аррениусовского горения». И действительно, в первых же экспериментах был зарегистрирован «автоволновой» режим химпревращения в замороженной твердой матрице реагентов!

Параллельно низкотемпературными реакциями занялась группа доктора В.А. Бендерского. Оба коллектива говорили о ключевой роли энергии напряженного состояния замороженной и облученной матрицы реагентов. И.М. Баркалов, В.В. Барелко, Д.П. Кирюхин, А.М. Занин утверждали, что переход механической энергии в химическую происходит при разрушении матрицы в режиме разветвленно-цепного размножения микротрещин во фронте бегущей волны превращения.  В.А. Бендерский, П.Г. Филиппов, Е.Я. Мисочко полагали, что замороженная смесь не теряет свою сплошность, а напряженное состояние приводит к снижению активационного барьера. Споры были резкие и громкие, эмоциональный фон был значительно «перегрет». Но группа В.А. Бендерского (впоследствии – Е.Я. Мисочко) в конце концов ушла от рассмотрения макрокинетических особенностей открытого явления в сторону  исследования элементарного акта. А группа И.М. Баркалова в течение многих лет систематически обосновывала справедливость своей концепции, проводила эксперимент за экспериментом, публиковала статью за статьей (более полутора сотен!).
 

alt alt
Молодые научные сотрудники
А.М. Занин и Д.П. Кирюхин

Д.П. Кирюхин и И.М. Баркалов
проводят эксперимент.
Кадр из научно-популярного фильма
 «Вначале было противоречие...».



Простейшая модель – физическая и математическая

Автоволновой процесс был зарегистрирован документально на множестве кинограмм. Для исключения определяющей роли теплового фактора проведены эксперименты в маломасштабных образцах: бегущая волна превращения инициировалась в капиллярах и даже в пленках (от укола иглы!), погруженных без оболочки в суперхолодную ванну жидкого азота. Ключевую роль хрупкого характера разрушения подтвердил такой  эксперимент: если удар запальной иглы по образцу – хрупкое разрушение – с легкостью «зажигал» волну, то медленное нагружение инициирующего элемента, т.е. пластическое деформирование, ничего подобного не давало.

Важным фактором оказалась доза предварительного гамма-облучения образцов: ниже некоторой дозы «зажигание реакции» не наблюдалось. Авторы заявляли, что облучение приводит к формированию механических дефектов (трещин и пр.) в структуре образца и, как следствие, к снижению его прочностных параметров. И именно этот фактор радиационного воздействия был определяющим в реализации наблюдаемых в экспериментах режимов автоволнового химического превращения. Данное соображение послужило даже основанием для публикации статьи с «крамольным» для того времени названием: «Правомерны ли представления об исключительной роли радикалов и ионов в радиационной химии твердого тела?».

В целом, механизм открытого группой Баркалова-Барелко явления бегущих волн послойного самодиспергирования уместно назвать «автотрибохимическим» механизмом. Одно из ключевых слов здесь – «трещина». Для большинства из нас, по нашему житейскому опыту, трещины являются явно чем-то отрицательным; для баркаловцев они стали, можно сказать, любимыми. На них, любимых, и держится в существенной мере теория взрывных реакций в твердых механически напряженных телах, что развивают профессора В.В. Барелко и Д.П. Кирюхин и их коллеги из бывшей лаборатории И.М. Баркалова. Игорь Мстиславович безвременно скончался, теперь лабораторией руководит, и, надо сказать, очень успешно, его ученик Дмитрий Павлович

Естественно, что открытое явление требовало разработки собственной теоретической базы. Первая, простейшая математическая модель для описания криохимических реакций в автоволновом режиме представляла собой уравнение, аналогичное классическому уравнению горения. Только в источнике тепла стояла не аррениусовская функция (т.е. экспоненциальная зависимость скорости реакции от температуры),  а скачкообразная: (реакция «включалась» скачком при достижении в замороженном образце некого критического значения градиента температуры. Это и был главный здесь – «механический» –  фактор. Это уравнение имело устойчивое решение в виде бегущей с постоянной скоростью волны послойного превращения реагентов. Но волны не тепловой природы, не аррениусовского типа, как обычно, а принципиально «не-Аррениусовского горения». Из такого уравнения можно было при определенных граничных и начальных условиях получить скорость распространения фронта волны. Получалось что-то близкое к экспериментально наблюдаемой величине, равной 10-20 см/сек. Заметим, что скорости бегущих волн  наблюдаемых криопревращений при температурах 4-77 К по порядку величины соизмеримы (и могут быть много выше) со скоростями горения в твердотопливных ракетных двигателях, реализующихся при температурах в тысячи градусов!

Холодная и безгазовая детонация

Крайне интересным в цикле исследований оказался следующий экспериментальный факт. На динамику развития автоволнового процесса сильнейшее влияние оказывало место инициирования – сверху или снизу пробирки-ампулы! Так, скорость распространения волны реакции по замороженному в ампуле образцу при инициировании хрупким разрушением со дна ампулы оказалась значительно выше, чем при «запуске» ее в верхней части образца со стороны свободной поверхности. В системе циклопентадиен – бутилхлорид различие составляло 2 раза (6 и 3 см/c), в системе хлор-бутилхлорид – два порядка!

Наши ученые не растерялись и нашли объяснение и этому явлению. Дело в том, что при инициировании волны в нижней части ампулы «механическая разгрузка» образца затруднена постоянно действующей твердой пробкой из непрореагировавших реагентов. А это обеспечивает более полное использование накопленной в ходе радиолиза механической энергии на реализацию химических превращений и ускоряет продвижение волны. Иными словами, при инициировании снизу действует ударноволновой механизм диспергирования вещества во фронте волны, обусловленный различием плотностей исходного и прореагировавшего вещества. Такой механизм по своей сущности близок к скоростному детонационному, точнее, к механизму «безгазовой детонации». При инициировании же со стороны свободной поверхности механическая разгрузка облегчена и  основным механизмом автодиспергирования образца является исключительно тепловой фактор: процесс диспергирования управляется появлением во фронте критического  температурного градиента.

По аналогии с классическим горением возможен спонтанный переход от «дефлаграции» (медленного горения) к «детонации». Он наблюдался, например, в криохимических экспериментах по сополимеризации ацетальдегида с цианистым водородом (ну, да – с синильной кислотой – с чем только не приходилось им работать!).

В начале 90-х гг. прошлого века Барелко был привлечен в качестве оппонента по диссертации аспиранта Кемеровского университета. Работа была посвящена исследованию динамических особенностей процесса детонации азидов тяжелых металлов – классические объекты инициирующих взрывчатых веществ (ВВ). Эксперимент проводился на одиночном кристалле азида, динамика разложения регистрировалась по изменению светопрозрачности образца. Рассматривая осциллограммы, оппонент усмотрел быстропротекающую стадию помутнения кристаллика азида, предшествующую газодетонационной стадии разложения образца. При обсуждении данного эффекта был сделан вывод о том, что первичная стадия представляет собой процесс фазового распада метастабильного состояния исходного кристаллического образца, протекающий без газовыделения с детонационными скоростями и сопровождающийся послойным диспергированием кристалла (потеря прозрачности объекта).

Вывод о роли «безгазовой детонации» в динамике распада инициирующих ВВ был позитивно воспринят «взрывофизиками и был положен в основу нового подхода к раскрытию механизма чувствительности ВВ к трению и удару. Если ранее считалось, что при ударе происходит локальный разогрев, инициирующий газодетонационное разложение заряда ВВ, то в соответствии с предложенной концепцией именно разрушение образца с образованием активных, реакционноспособных сколов является истинной причиной инициирования взрывного процесса. Вот так наши авторы соединили идеологические основы механизмов возбуждения ударным воздействием криохимических превращений и механизмов инициирования взрывного превращения традиционных ВВ.


От пробирки к Вселенной и к... физике твердого тела

Академик Гольданский еще в 1970-е годы на основе предыдущих результатов группы Баркалова, обнаружившей, что химические реакции идут и вблизи абсолютного нуля температуры, начал широко развивать мысль о нетрадиционных механизмах внеземного образования органических соединений и чуть ли не жизни во Вселенной. В основу своего объяснения он положил так называемый квантовомеханический подбарьерный переход или, по-другому, туннельный эффект, в том числе и тяжелых частиц. Если бы роль «туннеля» подтвердилась, то это явно было достойно Нобеля, но... Но в начале 80-х годов баркаловцы уже понимали, что механизм низкотемпературных реакций в большинстве случаев совсем другой. И космическая идея после некой полосы научных проверок преобразовалась в концепцию «холодной химической эволюции вещества Вселенной», учитывающую реальности реакций в твердой фазе.

Эта концепция, построенная на «экспансии» феноменологии горения, взрыва, детонации в сферу космохимии, дает ответ на многовековую загадку, почему холодные планеты Солнечной системы, такие как Плутон, покрыты корой, состоящей из аммиака и метана – соединений, которые в земных условиях образуются только при очень высоких температурах и давлении в присутствии катализаторов. А уже упоминавшаяся исследованная в лаборатории Баркалова полимеризация в системе ацетальдегид – цианистый водород (оба вещества зарегистрированы в космосе) прямо говорит о возможности образования макромолекул в условиях космического пространства (низкие температуры и радиация). Более того, вышеприведенную реакцию можно рассматривать как основу предбиологической химической эволюции вещества: эти превращения приводят к образованию аминокислот и других больших молекул в холодной Вселенной.

Кроме подобных объяснений картины мира в его холодной части, имеющийся научный потенциал наших исследователей позволил им предложить ряд оригинальных космических технологий. В качестве примера назовем только синтез полимерных композиционных материалов в космическом пространстве с использованием энергии космического и солнечного излучения для активации замороженной мономерной матрицы.

И это не все! От космохимии шагнули профессора В.В. Барелко и Д.П. Кирюхин к физике твердого тела и подошли к объяснению механизма взрывоподобных распадов метастабильных фаз.

alt
Профессор В.В. Барелко (Россия) и профессор А. Пумир (Франция)

Представляется, что в физике твердого тела существуют важные процессы, к описанию поведения которых следует привлечь развиваемую концепцию о механизмах инициирования и динамики распада метастабильных фаз. К таким, кроме прочего, проблемам как устойчивость аморфных, стеклообразных состояний, динамические закономерности мартенситных превращений, «взрывная кристаллизация» переохлажденных расплавов, разрушение закаленных, лобовых автомобильных стекол. Очень вероятно, что применение «химфизических» взглядов для описания этих явлений будет весьма продуктивно. Базовую модель волны со сверхзвуковой скоростью для подобных процессов, реализующихся в ответ на внесенное локальное возмущение, построили недавно В. Барелко и французский ученый А. Пумир.  Известным же примером, показывающим реальность феномена безгазовой детонации в процессах распада метастабильных аморфных фаз, является «взрыв батавской слезки» или «капли принца Руперта Баварского». Сильно закалённые отвердевшие капли расплава стекла, получаемые при быстром охлаждении в воде, «мгновенно» и без всяких следов газообразования взрываются, превращаются в пыль, если отломать их тоненькие хвостики…

А теперь еще один «головокружительный прыжок с небес на землю»:

От космохимии к геотектонике!

Все мы знаем, слышали, а многие, к сожалению, и испытали последствия землетрясений. О них говорят разное, но в любом случае надо понимать, что там, внутри нашего Шарика, творится…

Черноголовские профессора предложили совершенно новый подход к раскрытию механизмов и описанию динамики геотектонических явлений и землетрясений. Он заключается во взрывных (именно взрывных) режимах полиморфных превращений метастабильных фаз в земной коре. Математический аппарат для такого описания развит на основе концепции безгазовой детонации. А что касается метастабильных фазовых состояний в земных породах, то они действительно существуют: представления о полиморфизме и полиморфных превращениях в земной коре являются общепризнанными в геологической науке.

alt

Схематическое изображение механизма землетрясения, вызванного взрывоподобным распадом метастабильной породы в земной коре

А потому необходимо искать «лабораторные модели землетрясений». Взрыв «батавской слезки» – одна из таковых. Кстати, и «слезки», и множество пород в земной коре имеют одну и ту же силикатную основу. Некоторой настольной аналогией магматических процессов могут являться кристаллизационные грелки – товар, который каждый может приобрести в аптеках. В них переохлажденный (метастабильный) расплав соли переводится в автоволновой режим фронтальной кристаллизации путем локального «зажигания» механическим (кавитационным) воздействием. При определенных условиях волна может ускоряться и переходить в ту самую – безгазовую детонационную. И что-то подобное, связанное с изменением плотности вещества в ходе фазового превращения, и происходит в недрах, а здесь, наверху, мы чувствуем время от времени толчки – выходы на поверхность этих волн – последствий распадающихся метастабильных фаз в земных породах…

Пока ни развитая теоретическая основа сформулированной концепции, ни имеющийся экспериментальный материал не дают прямых ответов на вопросы, касающиеся предсказания или предотвращения землетрясений. Однако предлагаемые созданной теорией новые подходы к описанию механизмов инициирования и распространения геотектонических явлений имеют, несомненно, очень большое значение для общей геофизики и сейсмологии.  

Нужна кооперация: российская и международная!

И В.В. Барелко, и Д.П. Кирюхин всю жизнь занимались химией и физикой, к геологии отношения не имели. И вот теперь, предлагая геологам, свою концепцию, имеют. И одновременно зовут к сотрудничеству профессионалов в этой области. Зовут, договариваются, заключают соглашения. Сейчас подписано соглашение с геологическим факультетом МГУ, более конкретно – с кафедрой динамической геологии. Второе, более широкое, подготавливаемое соглашение касается не только ИПХФ, МГУ, но и нашего черноголовского ИЭМа.

Но все это – договоры. Грантов пока нет, нет, соответственно, и гарантов, и гарантии. Тем не менее наши черноголовцы не теряют надежды и продолжают действовать. Даже без грантов и гарантов: уж больно интересные все эти проблемы и чрезвычайно привлекательные (и крайне важные) перспективы!

А крайне нужна здесь и международная кооперация. Всем ведь ясно: страны у нас и языки разные, а земной шар – один, и внутренность его – в которой и кипят, и кристаллизуются, и взрываются минералы – одна на всех. На всех она и влияет.

Первые шаги сделаны: есть контакт с французскими учеными. Вполне возможно взаимодействие с итальянцами, где землетрясения особенно часты. К мировому сотрудничеству призывают трагические события в Италии, Л’Акуиле, в 2009 году. Об этом  писали в газете «Институтский проспект». Сама жизнь заставляет консолидировать усилия ученых, в частности – российских и итальянских геологов, сейсмологов и физиков.

Итак, развитые черноголовскими учеными представления об автоволновых механизмах очень быстрых химических и фазовых превращений в твердом теле, зародившиеся 30 лет назад в бурных дискуссиях, вышли за пределы Химфизики. Позволили предложить новые и абсолютно нетрадиционные подходы к пониманию природы процессов в таких, казалось бы, весьма далеких друг от друга областях, как космохимия, физика фазовых переходов, геотектоника. И, надеемся, помогут в решении не только частных проблем отдельных наук, но и такой глобальной задачи, стоящей перед человеческим сообществом, как предсказание землетрясений!


Более подробную информацию любознательный читатель сможет найти в краткой обзорной статье: В.В. Барелко, Д.П. Кирюхин,   И.М. Баркалов, Г.А. Кичигина, А. Пумир «Нелинейные автоволновые механизмы быстрых твердофазных химических превращений при сверхнизких температурах» (Известия АН, Серия химическая, 2011, №7, с. 1262).


К.ф.-м.н. М.C. Дроздов
Иллюстрации Н. Левченко